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Inseguendo gli ioni di litio in movimento in una batteria a ricarica rapida

2021-08-09



Uno schema della mini cella elettrochimica che gli scienziati hanno costruito per inseguire gli ioni di litio (arancione) che si muovono nel reticolo di LTO (blu). Credito: Laboratorio nazionale di Brookhaven

 

Un team di scienziati guidato dal Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) e dal Lawrence Berkeley National Laboratory ha catturato in tempo reale il modo in cui gli ioni di litio si muovono nel titanato di litio (LTO), un materiale per elettrodi di batterie a ricarica rapida fatto di litio e titanio , e ossigeno. Hanno scoperto che le disposizioni distorte del litio e degli atomi circostanti negli "intermedi" dell'LTO (strutture dell'LTO con una concentrazione di litio tra quella del suo stato iniziale e finale) forniscono una "corsia espressa" per il trasporto degli ioni di litio. La loro scoperta, riportata nel numero di Science del 28 febbraio, potrebbe fornire informazioni sulla progettazione di materiali per batterie migliorati per la ricarica rapida di veicoli elettrici ed elettronica di consumo portatile come telefoni cellulari e laptop.

 

"Considera che ci vogliono solo pochi minuti per riempire il serbatoio del gas di un'auto, ma poche ore per caricare la batteria di un veicolo elettrico", ha affermato il co-autore Feng Wang, uno scienziato dei materiali nel Dipartimento di scienze interdisciplinari del Brookhaven Lab. "Capire come farelitiogli ioni si muovono più velocemente nei materiali degli elettrodi è un grosso problema, in quanto potrebbe aiutarci a costruire batterie migliori con tempi di ricarica notevolmente ridotti".

 

Le batterie agli ioni di litio funzionano mescolando gli ioni di litio tra un elettrodo positivo e uno negativo (catodo e anodo) attraverso un mezzo chimico chiamato elettrolita. La grafite è comunemente impiegata come anodo nello stato dell'arteagli ioni di litiobatterie, ma per le applicazioni di ricarica rapida, LTO è un'alternativa interessante. LTO può ospitare gli ioni di litio rapidamente, senza soffrire di placcatura al litio (la deposizione di litio sulla superficie dell'elettrodo invece che internamente).

 

Poiché LTO ospita il litio, si trasforma dalla sua fase originale (Li4Ti5O12) a una fase finale (Li7Ti5O12), entrambe con scarsa conduttività del litio. Pertanto, gli scienziati sono rimasti perplessi su come l'LTO possa essere un elettrodo a ricarica rapida. Riconciliare questo apparente paradosso richiede la conoscenza di come gli ioni di litio si diffondono nelle strutture intermedie di LTO (quelle con una concentrazione di litio compresa tra quella di Li4Ti5O12 e Li7Ti5O12), piuttosto che un quadro statico derivato esclusivamente dalle fasi iniziale e finale. Ma eseguire tale caratterizzazione è un compito non banale. Gli ioni di litio sono leggeri, il che li rende elusivi per le tradizionali tecniche di rilevamento basate su elettroni o raggi X, specialmente quando gli ioni si rimescolano rapidamente all'interno di materiali attivi, come le nanoparticelle LTO in un elettrodo di batteria funzionante.

 

In questo studio, gli scienziati sono stati in grado di tracciare la migrazione degli ioni di litio nelle nanoparticelle LTO in tempo reale, progettando una cella elettrochimica per funzionare all'interno di un microscopio elettronico a trasmissione (TEM). Questa cella elettrochimica ha consentito al team di condurre la spettroscopia di perdita di energia elettronica (EELS) durante la carica e la scarica della batteria. In EELS, la variazione di energia degli elettroni dopo che hanno interagito con un campione viene misurata per rivelare informazioni sugli stati chimici locali del campione. Oltre ad essere altamente sensibile agli ioni di litio, EELS, se eseguito all'interno di un TEM, fornisce l'alta risoluzione sia nello spazio che nel tempo necessari per catturare il trasporto ionico nelle nanoparticelle.

 

"Il team ha affrontato una sfida multiforme nello sviluppo della cella elettrochimicamente funzionale, rendendo il ciclo cellulare come una normale batteria assicurandosi che fosse abbastanza piccolo da adattarsi allo spazio campionario di dimensioni millimetriche della colonna TEM", ha affermato il coautore e Lo scienziato senior Yimei Zhu, che guida il gruppo di microscopia elettronica e nanostrutture della divisione CMPMS (Condensed Matter Physics and Materials Science) di Brookhaven. "Per misurare i segnali EELS dal litio, è necessario un campione molto sottile, oltre a quanto normalmente richiesto per il trasparenza degli elettroni di sondaggio nei TEM".

 

Gli spettri EELS risultanti contenevano informazioni sull'occupazione e sull'ambiente locale del litio in vari stati dell'LTO con il progredire della carica e della scarica. Per decifrare le informazioni, gli scienziati del gruppo CEDER (Computational and Experimental Design of Emerging Materials Research) a Berkeley e il Center for Functional Nanomaterials (CFN) di Brookhaven hanno simulato gli spettri. Sulla base di queste simulazioni, hanno determinato la disposizione degli atomi tra migliaia di possibilità. Per determinare l'impatto della struttura locale sul trasporto ionico, il gruppo CEDER ha calcolato le barriere energetiche della migrazione degli ioni di litio in LTO, utilizzando metodi basati sulla meccanica quantistica.

 

Gli ioni di litio si muovono rapidamente lungo "percorsi facili" in configurazioni intermedie di LTO. Immagina il reticolo LTO come un percorso a ostacoli per auto da corsa che gli ioni di litio devono aggirare. Nella sua fase originale (Li4Ti5O12) e nella fase finale in cui si trasforma per ospitare gli ioni di litio (Li7Ti5O12), LTO ha configurazioni atomiche in cui molti ostacoli si frappongono. Pertanto, gli ioni di litio devono viaggiare lentamente attraverso il percorso ad ostacoli. Ma nelle configurazioni intermedie di LTO (come Li5+xTi5O12 mostrato nel film), si verificano distorsioni locali nella disposizione degli atomi che circondano il litio lungo il confine di queste due fasi. Queste distorsioni spazzano leggermente via gli ostacoli, dando origine a una "corsia di sorpasso" per far passare gli ioni di litio. Credito: Laboratorio nazionale di Brookhaven

 

"La modellazione computazionale è stata molto importante per capire come il litio può muoversi così velocemente attraverso questo materiale", ha affermato Gerbrand Ceder, co-autore corrispondente e leader del gruppo CEDER, Professore del Cancelliere presso il Dipartimento di Scienza e Ingegneria dei Materiali presso la UC Berkeley e scienziato senior della facoltà di la divisione di scienza dei materiali al Berkeley Lab. "Poiché il materiale assorbe il litio, la disposizione atomica diventa molto complessa e difficile da concettualizzare con semplici idee di trasporto. I calcoli sono stati in grado di confermare che l'affollamento degli ioni di litio insieme li rende altamente mobili".

 

"Un aspetto importante di questo lavoro è stata la combinazione di esperimento e simulazione, poiché le simulazioni possono aiutarci a interpretare i dati sperimentali e sviluppare una comprensione meccanicistica", ha affermato il coautore Deyu Lu, fisico del CFN Theory and Computation Group. "L'esperienza nella spettroscopia computazionale che abbiamo sviluppato al CFN nel corso degli anni gioca un ruolo importante in questo progetto di utenti collaborativi nell'identificare le impronte digitali spettrali chiave in EELS e svelare la loro origine fisica nelle strutture atomiche e le loro proprietà elettroniche".

 

L'analisi del team ha rivelato che LTO ha configurazioni intermedie metastabili in cui gli atomi non sono localmente nella loro disposizione abituale. Queste distorsioni "poliedriche" locali abbassano le barriere energetiche, fornendo un percorso attraverso il quale gli ioni di litio possono viaggiare rapidamente.

 

"A differenza del gas che scorre liberamente nel serbatoio della tua auto, che è essenzialmente un contenitore vuoto, il litio ha bisogno di "combattere" per entrare nell'LTO, che non è una struttura completamente aperta", ha spiegato Wang. "Per ottenere il litio, l'LTO si trasforma da una struttura all'altra. In genere, una tale trasformazione a due fasi richiede tempo, limitando la capacità di ricarica rapida. Tuttavia, in questo caso, il litio viene accolto più rapidamente del previsto a causa delle distorsioni locali nel la struttura atomica dell'LTO crea uno spazio più aperto attraverso il quale il litio può passare facilmente. Questi percorsi altamente conduttivi si verificano in corrispondenza degli abbondanti confini esistenti tra le due fasi".

 

Successivamente, gli scienziati esploreranno i limiti dell'LTO, come la generazione di calore e la perdita di capacità associata al ciclismo a velocità elevate, per applicazioni reali. Esaminando come si comporta LTO dopo aver ripetutamente assorbito e rilasciato litio a velocità di ciclo variabili, sperano di trovare rimedi a questi problemi. Questa conoscenza informerà lo sviluppo di materiali per elettrodi praticamente praticabili per batterie a ricarica rapida.

 

"Gli sforzi interistituzionali che combinano spettroscopia in situ, elettrochimica, calcolo e teoria in questo lavoro hanno creato un modello per condurre ricerche future", ha affermato Zhu.

 

"Non vediamo l'ora di esaminare più da vicino i comportamenti di trasporto negli elettrodi a carica rapida adattando la nostra cella elettrochimica di nuova concezione ai potenti microscopi a elettroni e raggi X del CFN di Brookhaven e della National Synchrotron Light Source II (NSLS-II)", ha affermato Wang. "Sfruttando questi strumenti all'avanguardia, saremo in grado di ottenere una visione completa del trasporto del litio nelle strutture locali e di massa dei campioni durante il ciclo in tempo reale e in condizioni di reazione del mondo reale".