Novità del settore

Utilizzo dell'imaging a raggi X per migliorare la tecnologia delle batterie al litio-zolfo

2021-06-16
TEMI:
Tecnologia delle batterie,Scienza dei materiali,Energia rinnovabile,Laboratorio nazionale dell'acceleratore SLAC
Di MARK SHWARTZ, LABORATORIO NAZIONALE DI ACCELERAZIONE SLAC 19 LUGLIO 2012



Johanna Nelson utilizza potenti immagini a raggi X per studiare le batterie al litio-zolfo, una tecnologia promettente che un giorno potrebbe alimentare i veicoli elettrici. Lavorando con gli scienziati della SLAC e della Stanford University, Nelson ha scattato istantanee al microscopio di singole particelle di zolfo, la prima immagine in tempo reale di una batteria litio-zolfo in funzione. Precedenti studi utilizzando microscopi elettronici standard hanno mostrato che grandi quantità di zolfo scompaiono dal catodo dopo il ciclo, causando la morte della batteria. Ma il team di Nelson ha mostrato che le particelle di zolfo rimangono per lo più intatte. I loro risultati potrebbero aiutare gli scienziati a sviluppare batterie al litio-zolfo commercialmente valide per le auto elettriche.

"La durata del ciclo delle batterie al litio-zolfo è molto breve", ha affermato Johanna Nelson, borsista post-dottorato presso lo SLAC National Accelerator Laboratory della Stanford University. "In genere, dopo poche decine di cicli la batteria si esaurisce, quindi non è praticabile per i veicoli elettrici, che richiedono molte migliaia di cicli in una vita di 10 o 20 anni".

Una tipica batteria al litio-zolfo è costituita da due elettrodi, un anodo metallico al litio e un catodo carbonio-zolfo, circondati da un fluido conduttivo, o elettrolita. Diversi studi hanno attribuito il breve ciclo di vita della batteria a reazioni chimiche che riducono il catodo di zolfo.
Ma un recente studio di Nelson e dei suoi colleghi sta sollevando dubbi sulla validità degli esperimenti precedenti. Utilizzando l'imaging a raggi X ad alta potenza di una batteria effettivamente funzionante, il team di Stanford-SLAC ha scoperto che le particelle di zolfo nel catodo rimangono in gran parte intatte durante la scarica. I loro risultati, pubblicati sul Journal of the American Chemical Society (JACS), potrebbero aiutare gli scienziati a trovare nuovi modi per sviluppare batterie al litio-zolfo commercialmente valide per i veicoli elettrici.

"Sulla base di esperimenti precedenti, ci aspettavamo che le particelle di zolfo scomparissero completamente dal catodo quando la batteria si scarica", ha affermato Nelson, l'autore principale dello studio JACS. "Invece, abbiamo visto solo cambiamenti trascurabili nella dimensione delle particelle, l'esatto opposto di quanto scoperto da studi precedenti".

Nelson e i suoi collaboratori hanno condotto i loro esperimenti allo SLAC utilizzando due potenti tecniche di imaging: la diffrazione dei raggi X e la microscopia a raggi X a trasmissione. Il microscopio a raggi X ha consentito ai ricercatori di scattare istantanee nanometriche di singole particelle di zolfo prima, durante e dopo la scarica: la prima rappresentazione in tempo reale di una batteria litio-zolfo in funzione.

"Il modo standard per eseguire immagini ad alta risoluzione è con i microscopi elettronici dopo che la batteria si è parzialmente scaricata", ha affermato Nelson. «Ma gli elettroni non penetrano molto bene nel metallo e nella plastica. Con il microscopio a raggi X di SLAC, possiamo effettivamente vedere i cambiamenti che si verificano mentre la batteria è in funzione

Polisolfuri fastidiosi

Nelle batterie litio-zolfo, viene generata una corrente elettrica quando gli ioni di litio nell'anodo reagiscono con le particelle di zolfo al catodo durante la scarica. I sottoprodotti di questa reazione chimica sono composti noti come polisolfuri di litio.

Possono sorgere problemi quando i polisolfuri fuoriescono nell'elettrolita e si legano permanentemente all'anodo di litio metallico. "Quando ciò accade, tutto il materiale di zolfo nei polisolfuri viene perso", ha detto Nelson. â€Non si riciclerà mai. Non vuoi perdere materiale di zolfo attivo ogni volta che la batteria si scarica. Vuoi una batteria che possa essere ricaricata più volte.â€

Esperimenti precedenti hanno anche mostrato la formazione di cristalli di solfuro di dilitio (Li2S) durante la fase di scarica. "Li2S cristallino e polisolfuri possono formare un film sottile che impedisce la conduzione di elettroni e ioni di litio", ha detto Nelson. â€La pellicola funge da strato isolante che può causare l'esaurimento della batteria.â€

Diversi studi utilizzando microscopi elettronici hanno prodotto immagini di elettrodi rivestiti con polisolfuri e Li2S cristallino e catodi impoveriti di zolfo. Queste immagini hanno portato i ricercatori a concludere che gran parte dello zolfo era stato trasformato chimicamente in fogli di polisolfuro di Li2S che impedivano il funzionamento della batteria.

Risultati difettosi

Ma secondo Nelson e i suoi colleghi, alcuni degli studi precedenti erano imperfetti. "L'approccio che stavano usando era sbagliato", ha detto Nelson. â€In genere, fanno girare la batteria, la smontano, lavano via l'elettrolita e poi lo analizzano con la diffrazione dei raggi X o un microscopio elettronico. Ma quando lo fai, lavi via anche tutti i polisolfuri che sono vagamente intrappolati nel catodo. Quindi, quando immagini il catodo, non vedi alcuna specie di zolfo.â€
Il team Stanford-SLAC ha adottato un approccio diverso. I ricercatori hanno utilizzato il microscopio a raggi X a trasmissione presso lo SLAC per acquisire più immagini di minuscole particelle di zolfo ogni cinque minuti mentre la batteria si scaricava. Ogni particella era una frazione delle dimensioni di un granello di sabbia. I risultati sono stati chiari: ogni particella ha mantenuto la sua forma e dimensione di base per tutto il ciclo di scarica.

"Ci aspettavamo che lo zolfo scomparisse completamente e formasse polisolfuri nell'elettrolita", ha detto Nelson. “Invece abbiamo scoperto che, per la maggior parte, le particelle sono rimaste dov'erano e hanno perso pochissima massa. Hanno formato polisolfuri, ma la maggior parte di questi è rimasta intrappolata vicino al catodo carbonio-zolfo. Non abbiamo dovuto smontare la batteria o addirittura fermarla, perché potevamo visualizzare il contenuto di zolfo mentre il dispositivo era in funzione.â€

La diffrazione dei raggi X ha prodotto un'ulteriore sorpresa. "Sulla base di esperimenti precedenti, ci aspettavamo che il Li2S cristallino si sarebbe formato alla fine del ciclo di scarica", ha detto. "Ma abbiamo fatto una scarica molto profonda e non abbiamo mai visto alcun Li2S nel suo stato cristallino".

Ricerca futura

Lo studio Stanford-SLAC potrebbe aprire nuove strade di ricerca che potrebbero migliorare le prestazioni delle batterie al litio-zolfo, ha affermato il coautore Michael Toney, capo della Divisione di scienze dei materiali presso la Stanford Synchrotron Radiation Lightsource di SLAC.

"Il nostro studio dimostra l'importanza di utilizzare tecnologie a raggi X ad alta potenza per studiare le batterie mentre sono in funzione", ha affermato Toney. "Dal punto di vista ingegneristico, è importante sapere che affidarsi alla microscopia elettronica standard per testare la fedeltà dei materiali può dare risultati ingannevoli".

Diversi laboratori di ricerca stanno cercando nuovi modi per intrappolare i polisolfuri sul catodo. Una varietà di tecniche ha mostrato risultati promettenti, inclusi nuovi elettroliti e nanotubi di carbonio rivestiti di zolfo.

Ma il problema dei polisolfuri potrebbe non essere così scoraggiante come suggeriscono studi precedenti.

"Abbiamo scoperto che pochissimi polisolfuri sono andati nell'elettrolita", ha detto Nelson. «Il catodo carbonio-zolfo li ha effettivamente intrappolati meglio del previsto. Ma anche una piccola quantità di polisolfuri causerà il guasto della batteria entro 10 cicli. Se gli scienziati vogliono migliorare la durata del ciclo della batteria, devono impedire che praticamente tutti i polisolfuri si riversino nell'elettrolita. Se vogliono davvero sapere cosa sta succedendo all'interno della batteria, non possono semplicemente utilizzare l'analisi standard. Hanno bisogno di una tecnologia che racconti tutta la storia.â€

Oltre a Nelson, i co-autori principali dello studio JACS sono il ricercatore postdottorato SLAC Sumohan Misra e lo studente di dottorato di Stanford Yuan Yang.

Lo studio è anche co-autore di Yi Cui, professore associato di scienza e ingegneria dei materiali a Stanford e di scienza dei fotoni allo SLAC; Hongjie Dai, professore di chimica a Stanford; gli studenti laureati Ariel Jackson e Hailiang Wang di Stanford; e Joy C. Andrews, uno scienziato del personale dello SLAC.

La ricerca è stata supportata dal Dipartimento dell'Energia, dal Dipartimento della Difesa e da una Stanford Graduate Fellowship.

SLAC è un laboratorio nazionale gestito da Stanford per il DOE. Lo studio è stato condotto in collaborazione con lo Stanford Institute for Materials and Energy Science, una partnership di ricerca Stanford-SLAC.